Люминесцентные свойства композитных систем на основе полистирола и фталоцианинатов эрбия(III) в ближней ИК области

И.А. Белогорохов¹, Л.И. Белогорохова², Ю.В. Рябчиков³, В.Е. Пушкарев^1*

¹Институт физиологически активных веществ Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., Северный проезд, 1; ^*e-mail: pushkarev@ipac.ac.ru
²Физический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, 119991, Москва, ул. Ленинские горы 1
³Физический институт имени П.Н. Лебедева РАН, 119333, Москва, Ленинский просп. 53

Ключевые слова: фталоцианины; редкоземельные элементы; эрбий; сэндвичевые комплексы; люминесценция; ближняя ИК область

DOI: 10.18097/BMCRM00029

ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области органических полупроводников в последние годы особенно актуальны при создании светопреобразующих систем, в которых генерация носителей заряда происходит при поглощении материалом квантов света [1-4]. Типичными представителями органических полупроводников являются фталоцианины – тетрапиррольные макроциклы, синтетические аналоги таких природных пигментов как гем, хлорофилл и др. [5]. Благодаря наличию 18-π-электронной системы сопряжения и способности образовывать устойчивые комплексные соединения с большинством элементов периодической системы фталоцианины находят приложение в широком круге научных и технологических задач [6-8].

Отдельный исследовательский интерес сосредоточен вокруг фталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые благодаря высоким координационным числам и большим ионным радиусам РЗЭ могут иметь как планарное, так и сэндвичевое строение [9,10]. Фталоцианиновые комплексы РЗЭ весьма перспективны для оптоэлектронных разработок в телекоммуникационных технологиях благодаря способности поглощать и излучать электромагнитное излучение в области окна прозрачности оптических волокон при 1550 нм [9-13]. И если способностью к поглощению в ближней ИК (БИК) области обладают нейтральные формы двухпалубных фталоцианинатов всех РЗЭ с реализацией ВЗМО → ОЗМО переходов [9], то излучательные процессы характерны лишь для комплексов Nd^III, Er^III и Yb^III благодаря 4f фотолюминесценции (ФЛ) данных ионов при 869 – 925 нм, 1550 нм и 980 – 1000 нм соответственно.  Это  открывает возможности, например, для изучения процессов переноса энергии в сэндвичевых тетрапиррольных системах с участием триплетных состояний. В случае комплексов Er^III реализация БИК-ФЛ возможна путем внутрицентрового перехода ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 в 4f-электронной оболочке данного лантанида [12,13], при этом наибольшая ее эффективность характерна для комплексов сэндвичевого строения. В случае же т.н. однопалубных производных (монофталоцианинатов) наблюдается тушение 4f-ФЛ, что может быть, в том числе, связано с доступностью иона эрбия для взаимодействий с молекулами компонентов среды как в растворах [13], так и в тонких пленках [12]. Ранее нами был получен первый композитный материал на основе щелевой кремниевой структуры (ЩКС) и трис(фталоцианината) Er^III и изучены его люминесцентные свойства в БИК диапазоне [12]. Оказалось, что адсорбция молекул трехпалубного фталоцианина Er^III на поверхности ЩКС приводит к заметному усилению характерного для нее сигнала ФЛ при 1140 нм, при этом в данной системе наблюдается тушение ФЛ в области 1550 нм, по-видимому, вследствие взаимодействий фталоцианиновых молекул с центрами адсорбции кремниевой матрицы.

Таким образом, вопрос о БИК-ФЛ свойствах фталоцианинатов РЗЭ и композитных материалов на их основе по-прежнему остается открытым. Кроме того, одним из ключевых факторов является биосовместимость формируемых композитов вследствие их привлекательности для биомедицинских приложений [14]. Поэтому основной целью данной работы было создание и исследование БИК-ФЛ свойств органических композиционных материалов на основе полистирола и фталоцианинатов эрбия одно-, двух- и трехпалубного строения.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Полистирол (средний M_w ~ 192000, «Aldrich», США) и пластификатор 2–нитрофенилоктиловый эфир (НФОЭ, 99%, Aldrich) были использованы без дополнительной очистки. Тетрагидрофуран (ТГФ) перед использованием очищали по стандартной методике и хранили над металлическим натрием. Исследуемые фталоцианинаты эрбия и лютеция 1 – 3 (рис. 1) синтезировали по ранее разработанной методике [15]. Тонкие пленки на основе индивидуальных фталоцианинатов эрбия 1, 2 и 3a получали осаждением на кремниевые подложки из растворов в ТГФ с концентрацией порядка 5 × 10^–5 М с использованием “drop casting” метода. Данный метод заключается в нанесении раствора на поверхность субстрата по каплям с последующим испарением растворителя. Приготовление композитных пленок осуществляли методом комплексного растворения компонентов: полистирола, НФОЭ и фталоцианина в массовом отношении 100 : 2 : 0.01 – 0.03 соответственно в минимальном объеме ТГФ с последующим осаждением на кварцевые подложки “drop casting” методом.

Измерения спектров ФЛ индивидуальных тонких пленок комплексов 1 – 3 проводили при возбуждении излучением He – Ne лазера с длиной волны 632.8 нм на Фурье спектрометре Bruker IFS 66 v/S c приставкой комбинационного рассеяния света FRA–106 FT. В случае композитов на основе полистирола и 1 – 3 возбуждение осуществляли с использованием Ar лазера с длиной волны 515 нм, система регистрации включала монохроматор Jobin–Yvon HR 640 с ФЭУ на основе GaAs (Hamamatsu H8567–03).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование БИК-ФЛ свойств индивидуальных фталоцианинатов Er^III в тонких пленках (рис. 2) показывает, что наиболее интенсивной ФЛ в области 1200 – 1600 нм обладает трехпалубный комплекс 3a, при этом сигнал эмиссии ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 перехода в случае двухпалубного фталоцианина 2 гораздо менее интенсивен, а в случае монофталоцианина 1 практически отсутствует. Интересно отметить, что в растворе интенсивность БИК–ФЛ краунзамещенных трехпалубного и двухпалубного комплексов Er^III сравнима, хотя полосы при 1550 нм характеризуются разными значениями полуширины, при этом в случае однопалубного комплекса сигнал также не наблюдается [13].

Спектр БИК–ФЛ композиционного материала на основе трифталоцианина 3a и полистирола (рис. 3) содержит четкий сигнал при 1552 нм, который соответствует ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 переходу, поскольку в спектре приготовленного аналогичным образом композита на основе комплекса 3b данный сигнал отсутствует (рис. 4). Также в спектрах наблюдаются сигналы при 1082 нм для 3а и 980 нм для 3b, которые, вероятно, связаны с молекулярной эмиссией. Так, авторы [16] относят сигналы ФЛ в области 1000 – 1100 нм к переходам Т₁ → S₀ из возбужденного триплетного состояния в основное. Детальное изучение природы данных переходов во фталоцианинатах РЗЭ станет предметом дальнейших исследований.

Исследование БИК‑ФЛ свойств композита полистирол/НФОЭ/монофталоцианин 1 довольно неожиданно показало наличие максимума в области 1547 нм (рис. 5). И хотя его интенсивность в несколько раз ниже, чем в случае композита на основе 3а, само его наличие свидетельствует о том, что введение однопалубного фталоцианината Er^III в полимерную матрицу препятствует гашению его триплетного (Т₁) состояния, по-видимому, происходящему в растворах и пленках индивидуальных монофталоцианинов Er^III, и позволяет наблюдать 4f–ФЛ. Наличие в спектре полосы в максимумом при 900 нм скорее всего связано с молекулярной флуоресценцией (переход S₁ → S₀') или же с появлением эксимерного состояния. Подобный пик наблюдался ранее [10] в спектре флуоресценции свободного фталоцианиновго лиганда с максимумом при 888 нм (1.4 эВ) наряду с сигналами в видимом диапазоне при 760 нм (1.6 эВ) и 708 нм (1.75 эВ).

Довольно интересный и неожиданный результат также получился при исследовании БИК–ФЛ композита на основе двухпалубного комплекса 2 (рис. 6). В спектре наблюдается сигнал при 1440 нм, практически на 100 нм смещенный в коротковолновую область по сравнению с классическим сигналом 4f–ФЛ иона эрбия, что по-видимому, связано с влиянием его лигандного окружения.

К настоящему моменту известно, что редокс-состояние фталоцианиновых лигандов способно влиять на магнитные свойства центрального иона РЗЭ в сэндвичевых комплексах благодаря возможности f–π взаимодействий [17,18], однако исследования влияния молекулярных редокс-состояний на БИК–ФЛ ионов РЗЭ в составе фталоцианиновых комплексов в литературе пока отсутствуют. Таким образом, однозначное выяснение природы наблюдаемых БИК–ФЛ процессов требует дальнейших систематических исследований и станет предметом изучения в последующих работах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в ходе данной работы показано, что органические композиционные материалы на основе  фталоцианинов  Er^III  могут  служить  источниками  электромагнитного  излучения  в  области 1400 – 1600 нм. Впервые получены композиты на основе моно-, бис- и трис(фталоцианинатов) Er^III в полистирольной матрице, и проведено исследование их БИК–ФЛ свойств, показавшее наличие 4f–ФЛ во всех образцах и наибольшую ее интенсивность в случае трехпалубного комплекса. В композитах на основе одно- и трехпалубного комплексов 4f–ФЛ проявляется в классическом диапазоне с максимумами при 1550 нм, причем в случае однопалубного фталоцианина данную эмиссию удалось зафиксировать впервые именно в матрице полистирола – для индивидуальных моно(фталоцианинатов) Er^III в растворах и пленках этот процесс ранее не наблюдался. В случае композита на основе бис(фталоцианината) Er^III, наблюдаемый максимум ФЛ смещен в коротковолновую область и наблюдается при 1440 нм, что может быть связано с редокс-состоянием двухпалубного комплекса.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Москвы (грант № 15-32-70017) и Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (грант МД-2991.2017.3) в рамках Государственного задания 2018 года (тема № 45.5 «Создание соединений с заданными физико-химическими свойствами»).

ЛИТЕРАТУРА

1. Kao, K. C., Hwang, W. (1981). Electrical Transport in Solids, With Particular Reference to Organic Semiconductors, Pergamon.
2. Myers, J. D., Xue, J. (2012). Organic Semiconductors and their Applications in Photovoltaic Devices. Polymer Reviews, 52(1), 1-37. DOI
3. Lattante, S. (2014). Electron and hole transport layers: their use in inverted bulk heterojunction polymer solar cells. Electronics, 3, 132-164. DOI
4. Hiramoto, M., Kubo, M., Shinmura, Y., Ishiyama, N., Kaji, T., Sakai, K., Ohno T., Izaki, M. (2014). Bandgap science for organic solar cells. Electronics, 3, 351-380. DOI
5. Leznoff, C. C., Lever, A.B.P. Editors (1989-1996). Phthalocyanines – properties and applications, VCH, New York.
6. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R. Editors (2010-2012). Handbook of porphyrin science: with applications to chemistry, physics, materials science, engineering, biology and medicine, World Scienti?c, Singapore.
7. Jiang, J. Editor (2010). Functional phthalocyanine molecular materials. In Structure and Bonding, 135, Springer.
8. Belogorokhov, I.A. (2014). Semiconductor materials of the 21st century from phthalocyanines and nanosilicon, LAP LAMBERT Academic Publishing.
9. Pushkarev, V.E., Nemykin, V.N., Tomilova, L.G. (2016). Historic overview and new developments in synthetic methods for preparation of the rare-earth tetrapyrrolic complexes. Coordination Chemistry Reviews, 319, 110–179. DOI
10. Belogorokhov, I.A., Ryabchikov, Yu.V., Tikhonov, E.V., Pushkarev, V.E., Breusova, M.O., Tomilova, L.G., Khokhlov, D.R. (2008). Photoluminescence in semiconductor structures based on butyl-substituted erbium phthalocyanine complexes. Semiconductors, 42(3), 321–324. DOI
11. Pakhomov, G.L., Kuzin, E.E., Murel, A.V. (2006). NIR photoresponse in the mixed phthalocyanine films. Central European Journal of Physics, 4(4), 494–502. DOI
12. Belogorokhov, I.A., Mamichev, D.A., Pushkarev, V.E., Tomilova, L.G., Khokhlov, D.R. (2010). Luminescent properties of semiconductor composite systems composed of erbium triphthalocyanine molecules and a silicon slot structure in the near-infrared region. JETP Letters, 92(10), 676–680. DOI
13. Smola, S.S., Snurnikova, O.V., Fadeyev, E.N., Sinelshchikova, A.A., Gorbunova, Yu.G., Lapkina, L.A., Tsivadze, A.Yu., Rusakova, N.V. (2012). The first example of near-infrared 4f luminescence of sandwich-type lanthanide phthalocyaninates. Macroheterocycles, 5(4-5), 343–349. DOI
14. Wang, R., Zhang, F. (2014). NIR luminescent nanomaterials for biomedical imaging. Journal of Materials Chemistry B, 2(17), 2422–2443. DOI
15. Pushkarev, V.E., Breusova, M.O., Shulishov, E.V., Tomilov, Yu.V. (2005). Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 54(9), 2087–2093. DOI
16. Berkovits, V.L., Ziminov, A.V., Kazanskii, A.G., Kolos’ko, A.G., Ramsh, S.M., Terukov, E.I., Fenukhin, A.V., Ulin, V.P., Yurre, T.A., Kleider, J.P. (2007). Influence of the molecular structure of copper phthalocyanines on their ordering in thin films and photoluminescence and absorption spectra. Physics of the Solid State, 49(2), 272–277. DOI
17. Ishikawa, N., Sugita, M., Tanaka, N., Ishikawa, T., Koshihara, S., Kaizu, Y. (2004). Upward temperature shift of the intrinsic phase lag of the magnetization of bis(phthalocyaninato)terbium by ligand oxidation creating an s = 1/2 spin. Inorganic Chemistry, 43(18), 5498–5500. DOI
18. Ishikawa, N., Okubo, T., Kaizu, Y. (1999). Spectroscopic and quantum chemical studies of excited states of one- and two-electron oxidation products of a lutetium triple-decker phthalocyanine complex. Inorganic Chemistry, 38(13), 3173–3181. DOI