Biomedical Chemistry: Research and Methods 2018, 1(3), e00043
К 40-летию Института физиологически активных веществ РАН

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

РЕЗУЛЬТАТЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

ЛИТЕРАТУРА

Рисунок 1 Структурные формулы изученных лигандов.

Рисунок 2 Обработка данных спектрофотометрического титрования методом Бенеши-Гильдебранда.

Рисунок 3 Кривая кондуктометрического титрования раствора меди(II), а – количество добавленных эквивалентов нейтрализованного лиганда L4-.

Рисунок 4 Кривые потенциометрического титрования свободных кислот и кислот в присутствии Cu2+, µ = 0.1 (KCl), соотношение металл : лиганд = 1:1; а – число молей NaOH на 1 моль кислоты (L3 (a), L2 (b) и L1 (c)).

Рисунок 5Диаграммы распределения форм ионизации кислот L3 (a), L2 (b) и L1 (c) в зависимости от рН.

Таблица 1 Константы диссоциации изучаемых кислот (µ = 0.1, KCl).

Таблица 2 Константы устойчивости комплексов меди(II) с изучаемыми лигандами (µ = 0.1, KCl).

1,5-бис[2-(диоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентан и его аналоги как перспективные органические лиганды для связывания катиона меди(II)

В.Е. Баулин1*, Г.С. Цебрикова2, Д.В. Баулин2, Я.Ф. Аль Ансари3

1Институт физиологически активных веществ Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., Северный проезд, 1; *e-mail: mager1988@gmail.com
2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский проспект 31 корп. 4.
3Марийский государственный университет, 424000, Республика Мари Эл, Йошкар-Ола, пл. Ленина 1

Ключевые слова: дифосфоновые кислоты; константы диссоциации; комплексы катиона меди(II); константы устойчивости; потенциометрия; спектрофотометрия

DOI: 10.18097/BMCRM00043

ВВЕДЕНИЕ

Водорастворимые комплексы меди с органическими лигандами представляют интерес для решения многих медико-биологических задач. В частности, соединения стабильных и радиоактивных изотопов меди с органическими лигандами являются весьма перспективными веществами для поиска новых химиотерапевтических [1] и радиофармацевтических препаратов [2-4]. Супрамолекулярные комплексы меди с органическими лигандами являются катализаторами гидролиза фосфатэфиров в физиологических средах [5] и используются в качестве модельных соединений при изучении строения центров координации металлов в протеинах [6,7]. Результаты исследования связывания катионов меди с рядом МРТ-контрастных агентов [8] и люминесцентных маркеров [9] позволяют выявить нарушения гомеостаза этого жизненно важного элемента, которые сопутствуют болезням Альцгеймера, Паркинсона и Вильсона. Комплексообразование некоторых нестероидных противовоспалительных препаратов с медью позволяет уменьшить побочные действия этих лекарств [10]. Некоторые комплексы меди с органическими лигандами проявляют антимикробную [11] и фунгицидную активность [12-14].

Органические кислоты фосфора являются весьма перспективными лигандами для связывания d- и f-элементов и поэтому представляют интерес для селективного выделения этих металлов [15-19], который стимулирует работы по синтезу и исследованию физико-химических свойств как вновь синтезированных, так и известных соединений этого класса [20-27].

В настоящей работе изучены процессы диссоциации и комплексообразования с катионом Сu(II) ряда фосфорилсодержащих подандов: четырехосновной кислоты - 1,5-бис[2-(диоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентана (L1), двухосновной кислоты - 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этилфенокси]-пентана (L2), полиэфирная цепь которого не содержит координирующего атома кислорода (рис. 1). Для сравнения аналогичные данные получены и для полиэфирной дикарбоновой кислоты (L3).
Рисунок 1. Структурные формулы изученных лигандов.

Соединения L1, L2 являются дифосфоновыми кислотами, а соединение L3 дикарбоновой кислотой, и все три относятся к классу синтетически доступных ациклических аналогов краун-эфиров - подандов кислотного типа, полиэфирная цепь которых содержит два этиленгликолевых звена. Выбор диэтиленгликолевой цепи в качестве полиэфирного фрагмента обусловлен результатами изучения комплексообразующих свойств в водноспиртовой среде потенциометрическим методом ряда дифосфоновых кислот – аналогов L1 с различным числом полиэфирных звеньев по отношению к двухзарядным катионам металлов с близкими радиусами: Ca(II), Mg(II), Cd(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II), которые показали, что именно два этиленгликолевых звена в производных L1 обеспечивают наибольшую селективность связывания Cu(II) в ряду катионов d-металлов - разница в значениях констант устойчивости комплексов с Cu(II) по сравнению с другими металлами составляет 3-4 порядка [27]. Недавно установлено, что моноалкиловые полуэфиры - диэтиленгликолевые производные L1 являются весьма эффективными экстрагентами, количественно извлекающими Th(IV) и U(VI) в присутствии лантанидов из разбавленных растворов азотной кислоты [28-29]. На основе L1 разработаны экстракционно-хроматографические материалы импрегнированного типа для селективного извлечения промышленно значимых радионуклидов 99-Мо [31] и 147-Pm из азотнокислых растворов [32]. Более того, фосфорилподанд L1 является весьма перспективным соединением для разработки бинарных экстрагентов для эффективного извлечения Th из азотнокислых растворов [33].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Синтез L1, L2 и L3 осуществляли по методике, описанной в [31]. В работе использовали 0.01 М растворы фосфорилподандов в диметилформамиде (ДМФА), приготовленные по точной навеске. Раствор CuSO4 (в концентрации 0.01 М) готовили растворением 5-водного сульфата меди(II) марки «ч.д.а.»; точную концентрацию ионов металла в нем устанавливали комплексонометрическим титрованием при рН 8.0, создаваемым раствором аммиака, с использованием индикатора мурексида. Раствор NaOH с концентрацией 0.1 М готовили из фиксанала. Все исследования проводились в водной среде с 5% содержанием (по объему) ДМФА при температуре 22°С.

Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре СФ-46 с использованием кюветы с толщиной поглощающего слоя, равной 1 см.

Электропроводность растворов измеряли на кондуктометре АНИОН 4100 («Инфраспак-Аналит», Россия).

Потенциометрические измерения проводили на иономере марки рН-150МА, электрод которого калибровали по буферным растворам. Постоянство ионной силы (µ = 0.1) поддерживали раствором KCl. Константы диссоциации определяли по данным трёх независимых титрований для каждой кислоты, константы устойчивости комплексов – по данным двух титрований.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Для определения состава комплексов (мольного соотношения металл – лиганд; M – L) использовали спектрофотометрический метод. При смешении растворов фосфорилподандов и сульфата меди(II) наблюдается гиперхромный эффект на длинах волн как лиганда (оба лиганда имеют полосу на 300 нм), так и металла (750 нм). Полоса 300 нм обладает гораздо большим коэффициентом экстинкции, поэтому измерения проводили на ней. В основе спектрофотометрического эксперимента лежала серия насыщения, представляющая собой серию растворов с одинаковой концентрацией ионов меди(II) и разной концентрацией поданда. Математическую обработку полученных зависимостей оптической плотности от концентрации лиганда проводили методом Бенеши-Гильдебранда [34], основанном на анализе зависимости СМ∙l/A от 1/CLn, которая для искомого n носит прямолинейный характер (СМ и СL – исходные концентрации металла и лиганда, А – оптическая плотность, l – толщина поглощающего слоя, n – количество молекул лиганда в комплексе). Линейная зависимость (формула 1) и отсутствие линейной зависимости (формула 2) указывает на образование комплексов состава 1:1 (метод представлен на рис. 2 на примере системы Cu(II) – L3).

$${{C_{Cu}\times l}\over {A}}\ =f\left({{1}\over {C_L}}\right)\ $$
(1)
$${{C_{Cu}\times l}\over {A}}\ =f\left({{1}\over {C^2_L}}\right)$$
(2)

Преобразовав зависимости оптической плотности  от концентрации подандов в логарифмические (-lgA = f(-lgCL)), получили прямые с угловым коэффициентом tga, равным n [35]. Во всех трех системах он оказался равным ~1: 0.8429 (L1), 0.8327 (L2), 0.9173 (L3).
Рисунок 2. Обработка данных спектрофотометрического титрования методом Бенеши-Гильдебранда.

Для комплекса L1 данный состав подтвержден и методом кондуктометрического титрования раствора меди(II) раствором нейтрализованного поданда (рис. 3). Кривая титрования имеет излом при соотношении металл – лиганд = 1 : 1.
Рисунок 3. Кривая кондуктометрического титрования раствора меди(II), а – количество добавленных эквивалентов нейтрализованного
лиганда L4-.

Для нейтрализации использовали раствор NaOH, взятый в мольном соотношении L1 – NaOH = 1:4. Протекающий в растворе процесс можно представить уравнением:

$${Cu}^{2+}+{\left(L^1\right)}^{4-}{\leftrightarrow \left({CuL}^1\right)}^{2-}$$
(3)
из которого следует, что электропроводность при комплексообразовании не должна возрастать, а наблюдаемое небольшое увеличение связано с диссоциацией комплексной частицы.

Определение констант диссоциации L1, L2 и L3 и констант устойчивости комплексов с катионом меди(II) было проведено методом потенциометрического титрования (ПМТ) растворов подандов раствором NaOH в отсутствии и присутствии ионов Cu(II) при мольном соотношении металл – лиганд = 1 : 1. Результаты потенциометрического титрования лигандов и их комплексов представлены на рисунке 4. Расчеты констант устойчивости комплексов проводили с использованием метода Шварценбаха [36].
Рисунок 4. Кривые потенциометрического титрования свободных кислот и кислот в присутствии Cu2+, µ = 0.1 (KCl), соотношение
металл : лиганд = 1:1; а – число молей NaOH на 1 моль кислоты
(L3 (a), L2 (b) и L1 (c)).

Кривые потенциометрического титрования двухосновных кислот L3 и L2, имеют один скачок на двух эквивалентах добавленной щелочи, что соответствует одновременной диссоциации двух протонов. На кривой титрования четырехосновной кислоты L1 наблюдаются два скачка: первый соответствует одновременному отрыву двух протонов, второй - соответствует диссоциации оставшихся двух протонов, что свидетельствует в пользу независимой ионизации концевых фосфоновых и карбоновых фрагментов в исследованных соединениях.

Рассчитанные значения констант диссоциации представлены в таблице 1.

Закрыть окно
Таблица 1. Константы диссоциации изучаемых кислот (µ = 0.1, KCl).

Как видно из таблицы 1, кислотные свойства дикарбоновой кислоты L3 ожидаемо несколько ниже, чем у дифосфоновой кислоты L2. На основе полученных значений констант диссоциации были построены диаграммы распределения форм ионизации L1, L2 и L3 в зависимости от рН среды (рис. 5), которые представляют несомненный интерес при создании бинарных экстрагентов [37] и медицинских препаратов на основе этих соединений [1–4].
Рисунок 5. Диаграммы распределения форм ионизации кислот L3 (a), L2 (b) и L1 (c) в зависимости от рН.

Расхождение кривых титрования в присутствии и отсутствии ионов меди(II) служит доказательством протекания процессов комплексообразования во всех трех системах и даёт возможность определить значения констант устойчивости (табл. 2). Анализ кривых потенциометрического титрования позволяет сделать вывод, что связывание катиона меди(II) соединением L3 начинается лишь после добавления 2-х эквивалентов щёлочи при рН около 6, в то время как образование комплексов с катионом Cu2+ с фосфорилсодержащими подандами L2 и L1 начинаются в более кислой области при рН > 4. При этом в реакцию с Cu2+ вступают преобладающие в данной области рН депротонированные формы исследуемых лигандов (рис. 4). Замена карбоксильных групп в молекулах ациклических полиэфиров на фосфоновые приводит к заметному увеличению устойчивости образующихся комплексов меди(II) с близкими по строению лигандами L3 и L1 (logb=3.91 и logb=8.51). Полученные значения констант устойчивости комплексов меди(II) близки к описанным в литературе значениям для подобных лигандов, полученным в воде в присутствии 3.5 об.% этанола [27]

Закрыть окно
Таблица 2. Константы устойчивости комплексов меди(II) с изучаемыми лигандами (µ = 0.1, KCl).

Наличие скачка на кривой ПМТ кислоты L1 при 5 эквивалентах NaOH свидетельствует о том, что данное соединение не насыщает полностью координационную сферу меди(II), в которой, вероятно, имеются еще 2-3 молекулы растворителя – H2O. Это согласуется с  результатами рентгеноструктурного анализа моноядерного комплекса с катионом меди(II) ближайшего аналога L1 - 1,5-бис[2-(диоксифосфорил)-фенокси]-3-оксапентана меди(II), согласно которому катионы меди(II) находятся в искаженном плоскоквадратном окружении двух атомов кислорода молекул воды и двух атомов кислорода хелатного дианиона фосфорилподанда [38]. Близкие значения логарифмов констант устойчивости комплексов [CuL2] (logb=3.16) и [CuH2L1] (logb=3.18) также подтверждают ранее выявленный факт [38] неучастия центрального атома кислорода полиэфирной цепи в координации с катионом меди(II).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Спектрофотометрическим, кондуктометрическим и потенциометрическим методами изучена диссоциация и комплексообразование с катионом Сu(II) фосфорилподандов кислотного типа: четырехосновного – 1,5-бис[2-(диоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентана (L1), двухосновного - 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-этилфенокси]-пентана (L2), а также их карбонильного аналога - полиэфирной дикарбоновой кислоты 1,5-бис[2-(оксикарбонилфенокси)]-3-оксапентана (L3) в воде в присутствии 5% диметилформамида. Определены значения констант диссоциации и получены диаграммы распределения форм ионизации изученных соединений в зависимости от рН среды. Определены значения констант устойчивости комплексов с катионом Cu2+ состава 1 : 1 (M : L). На основании полученных результатов можно сделать вывод о перспективности использования изученных соединений в качестве компонентов радиофармацевтических препаратов на основе радионуклидов меди(II).

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в рамках Государственного задания 2018 года (темы №0090-2017-0024 и 0081-2014-0015) и при частичной поддержке Программы Президиума РАН № 34 и гранта РФФИ № 18-33-00685.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Wehbe, M., Leung, A. W. Y., Abrams, M. J., Orvig, C., & Bally, M. B. (2017). A perspective – can copper complexes be developed as a novel class of therapeutics? Dalton Transactions, 46(33), 10758-10773. DOI
  2. Wadas, T. J., Wong, E. H., Weisman, G. R., & Anderson, C. J. (2010). Coordinating radiometals of copper, gallium, indium, yttrium, and zirconium for PET and SPECT imaging of disease. Chemical Reviews, 110(5), 2858-2902. DOI
  3. Cutler, C. S., Hennkens, H. M., Sisay, N., Huclier-Markai, S., & Jurisson, S. S. (2013). Radiometals for combined imaging and therapy. Chemical Reviews, 113(2), 858-883. DOI
  4. Liu, S. (2008). Bifunctional coupling agents for radiolabeling of biomolecules and target-specific delivery of metallic radionuclides. Advanced Drug Delivery Reviews, 60(12), 1347-1370. DOI
  5. Zulkefeli, M., Suzuki, A., Shiro, M., Hisamatsu, Y., Kimura, E., & Aoki, S. (2011). Selective hydrolysis of phosphate monoester by a supramolecular phosphatase formed by the self-assembly of a bis(Zn2+-cyclen) complex, cyanuric acid, and copper in an aqueous solution (cyclen = 1,4,7,10-tetraazacyclododecane). Inorganic Chemistry, 50(20), 10113-10123. DOI
  6. Kimura, E. (2012). Evolution of macrocyclic polyamines from molecular science to supramolecular science. Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry, 59, 26-47. DOI
  7. Meierhofer, T., Rosnizeck, I. C., Graf, T., Reiss, K., Konig, B., Kalbitzer, H. R., & Spoerner, M. (2011). Journal of the American Chemical Society, 133(7), 2048-2051. DOI
  8. Pierre, V. C., Harris, S. M., & Pailloux, S. L. (2018). Comparing strategies in the design of responsive contrast agents for magnetic resonance imaging: a case study with copper and zinc. Accounts in Chemical Research, 51(2), 342-351. DOI
  9. Harris, S. M., Srivastava, K., League, A. B., Ziebarth, K. E., & Pierre, V. C. (2018). Achieving selectivity for copper over zinc with luminescent terbium probes bearing phenanthridine antennas. Dalton Transactions, 47(7), 2202-2213. DOI
  10. Puranik, R., Bao, S., Bonin, A. M., Kaur, R., Weder, J. E., Casbolt, L., Hambley, T. W., Lay, P. A., Barter, P. J., & Rye, K.-A. (2016). A novel class of copper(II)- and zinc(II)-bound non-steroidal anti-inflammatory drugs that inhibits acute inflammation in vivo. Cell & Bioscience, 6:9(1), 1-7. DOI
  11. Hubin, T. J., Amoyaw, P. N.-A., Roewe, K. D., Simpson, N. C., Maples, R. D., Carder Freeman, T. N., Cain, A. N., Le, J. G., Archibald, S. J., Khan, S. I., Tekwani, B. L., Khan, M. O. F. (2014). Synthesis and antimalarial activity of metal complexes of cross-bridged tetraazamacrocyclic ligands. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 22(13), 3239-3244. DOI
  12. Ibragimov, A. B., Ashurov, Z. M., & Tashpulatov, Z. Z. (2017). Synthesis, structure, and fungicidal activity of mono- and binuclear mixed-ligand copper complex with p-nitrobenzoic acid and monoethanolamine. Russian Journal of Coordination Chemistry (Engl. Transl.), 43(6), 380-388. DOI
  13. Popova, E. V., Domnina, N. S., Vlasov, P. S., & Tyuterev, S. L. (2015). Fungistatic activity of chitosan complexes with 3-d metals. Uspekhi meditsinskoy mikologii (Russ.), 14(14), 360-363.
  14. Chikisheva, G. E., Medvedev Yu., A., Sapozhnikov, Yu. E., & Kolbin, A. M. (2013). Comparative antifungal activity of some derivatives of a methyl ether 2-benzimidazolylcarbamine acid concerning phytopathogenic and antropozoopathogenic mushrooms. Bashkirskiy khimicheskiy zhurnal (Russ.), 20(3), 108-111.
  15. Corbridge, D. E. C. (2013). Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology. New York: CRC Press.
  16. Hill, C., in Ion Exchange and Solvent Extraction: A Series of Advances, Vol. 19, Ed. Moyer, B. A. (2010). Boca Raton: CRC Press. p. 119.
  17. Nash, K. L., Barrans, R. E., Chiarizia, R., Dietz, M. L., Jensen, M. P., Rickert, P. G., Moyer, B. A., Bonnesen, P. V., Bryan, J. C., & Sachleben, R. A. (2000). Fundamental investigations of separations science for radioactive materials. Solvent Extraction and Ion Exchange, 18(4), 605-631. DOI
  18. Otu, E. O., & Chiarizia, R. (2001). Temperature effects in the extraction of metal ions by dialkyl-substituted diphosphonic acids. I. The Am(III) case. Solvent Extraction and Ion Exchange, 19(5), 885-904. DOI
  19. Otu, E. O., & Chiarizia, R. (2001). Thermodynamics of the extraction of metal ions by dialkyl-substituted diphosphonic acids. II. The U(VI) and Sr(II) Case. Solvent Extraction and Ion Exchange, 19(6), 1017-1036. DOI
  20. Nishihama, S., Witty, R. P., Martin, L. R., & Nash, K. L. (2013). Thermodynamic features of benzene-1,2-diphosphonic acid complexes with several metal ions. Solvent Extraction and Ion Exchange, 31(4), 370-383. DOI
  21. Zalupski, P. R., McAlister, D. R., Stepinski, D. C., & Herlinger, A. W. (2003). Metal extraction by silyl?substituted diphosphonic acids. III. Ester group substituent effects on phosphoryl oxygen basicity. Solvent Extraction and Ion Exchange, 21(3), 331-345. DOI
  22. Ali, M. B., Ahmed, A. Ya. B. H., Attou, M., Elias, A., & Didi, M. A. (2012). Solvent Extraction and Ion Exchange, 30(5), 469-479. DOI
  23. Fu, Q., Yang, L., & Wang, Q. (2007). On-line preconcentration with a novel alkyl phosphinic acid extraction resin coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of trace rare earth elements in seawater. Talanta, 72(4), 1248-1254. DOI
  24. Lumetta, G. J., Sinkov, S. I., Krause, J. A., & Sweet, L. E. (2016). Neodymium(III) Complexes of dialkylphosphoric and dialkylphosphonic acids relevant to liquid–liquid extraction systems. Inorganic Chemistry, 55(4), 1633-1641. DOI 10.1021/acs.inorgchem.5b02524
  25. Batchu, N. K., Hoogerstraete, T. V., Banerjee, D., & Binnemans, K. (2017). Separation of rare-earth ions from ethylene glycol (+LiCl) solutions by non-aqueous solvent extraction with Cyanex 923. RSC Advances, 7(72), 45351-45362. DOI 10.1039/C7RA09144C
  26. Shatrava, I. O., Ovchynnikov, V. A., Gubina, K. E., Sliva, T. Yu., Severinovskaya, O. V., Grebenyuk, A. G., Shishkina, S. V., & Amirkhanov, V. M. (2018). Coordination mode of the N-[bis(diethylamino)phosphoryl]benzenesulfonamide ligand in Lu(III) and Ag(I) complexes. Mass spectra, thermal properties and DFT calculations. Polyhedron, 139, 98-106. DOI
  27. Ignat’eva, T. I., Baulin, V. E., Tsvetkov, E. N., & Raevskij, O. A. (1990). Phosphorus-containing podands. Acidity and complex-forming properties of podands with dioxyphosphinylphenyl terminal groups. Zhurnal Obshchei Khimii (Russ.), 1990, 60(7), 1503-1506.
  28. Safiulina, A. M., Matveeva, A. G. , Ivanets, D. V., Kudryavtsev, E. M., Grigor?ev, M. S., Baulin, V. E., & Tsivadze, A. Yu. (2015). Phosphoryl-containing acidic podands as extractants for recovery of f-elements. 1. Synthesis and comparison of podands different in polyether chain length and structure. Russian Chemical Bulletin (Engl. Transl.), 64(1), 161-168. DOI
  29. Safiulina, A. M., Matveeva, A. G. , Ivanets, D. V., Kudryavtsev, E. M., Baulin, V. E., & Tsivadze, A. Yu. (2015). Phosphoryl-containing acidic podands as extractants for recovery of f-elements. 2. Synthesis and comparison of podands different in terminal group structure. Russian Chemical Bulletin (Engl. Transl.), 64(1), 169-171. DOI
  30. Turanov, A. N., Karandashev, V. K., Baulin, V. E., & Tsivadze, A. Yu. (2014). Extraction of REEs(III), U(VI), and Th(IV) with acidic phosphoryl-containing podands from nitric acid solutions. Radiochemistry (Engl. Transl.), 56(1), 22-26. DOI
  31. Baulin, V. E., Kovalenko, O. V., Turanov, A. N., Karandashev, V. K., Usolkin, A. N., Yakovlev, N. G., Voroshilov, Yu. A., & Tsivadze, A. Yu. (2015). Acidic phosphoryl podands as components of impregnation-type sorbents for 99Mo recovery from nitric acid solutions. Radiochemistry (Engl. Transl.), 57(1), 61-68. DOI
  32. Baulin, V. E., Kalashnikova, I. P., Kovalenko, O. V., Baulin, D. V., Usolkin, A. N., & Tsivadze, A. Yu. (2016). Acidic phosphoryl podands as components of extraction chromatography material for selective extraction of promethium-147. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 52(6), 996-1004. DOI
  33. Safiulina, A. M., Ivanets, D. V., & Kudryavtsev, E. M. (2018). Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, Paper Code: 020/18. DOI
  34. Polle, E. G. (1974). Ultraviolet spectroscopic determination of the stabilities of weak organic complexes. Russian Chemical Reviews (Engl. Transl.), 43(8), 631-643. DOI
  35. Bulatov, M. I., & Kalinkin, I. P. (1986). Practical guide on photometric methods of analysis. 5th edition, revised. Leningrad: Khimiya (Russ.).
  36. Dyatlova, N. M., Temkina, V. Ya., & Kolpakova, I. D. (1970). Complexones. Moscow: Khimiya (Russ.).
  37. Belova, V. V., Egorova, N. S., Voshkin, A. A., & Khol’kin, A. I. (2015). Extraction of rare earth metals, uranium, and thorium from nitrate solutions by binary extractants. Theoretical Foundations of Chemical Engineering (Engl. Transl.), 49(4), 545-549. DOI
  38. Baulin, V. E., Kiskin, M. A., Ivanova, I. S., Pyatova, E. N., Baulin, D. V., & Tsivadze, A. Yu. (2012). Synthesis, vibrational spectra, and crystal and molecular structure of copper 1,5-bis[2-(dihydroxyphosphinyl)phenoxy]-3-oxapentane dihydrate [Cu(H2L2)(H2O)2]. Russian Journal of Inorganic Chemistry (Engl. Transl.), 57(5), 671-675. DOI